Anoda, katoda i nešto između (IV deo)

Oštećenja litijumskih baterija

Ovo je poprilično ozbiljna tema i nešto što smatram da treba da bude obrađeno u ovom našem serijalu tekstova. Baterija je, zapravo jedna malena stvar koja u sebi drži puno potencijalne energije. Ako se sećate onog prvog teksta i zadebljanog dela, tamo je pisalo “…na kontrolisani način…” Namerno je ovako napisano jer kao što nam je još Pirelli davnih dana govorio, snaga bez kontrole ne znači ništa.

Kada ove baterije dođu do situacije da se tu već govori o nekakvoj eksploziji, možemo zaključiti da je svemu tome prethodio događaj nazvan “thermal runaway” što bi se na naš jezik, s obzirom na reakciju i posledice događaja, najadekvatnije prevelo kao “toplotna lančana reakcija”. Radi lakšeg pisanja i praćenja, zamolio bih vas da ovaj događaj ubuduće nazivamo TLR. Sada malo da objasnimo o čemu se tu u stvari radi.

Primarno što treba da konstatujemo kod TLR litijum-jonskih baterija jeset da je to događaj u kojem se baterija brzo, nekontrolisano i ponekad nasilno oslobađa uskladištene elektrohemijske energije. Tokom TLR-a, unutrašnja temperatura ćelije baterije nadmašuje temperature od 500 ° C dok unutrašnje komponente reaguju i pale se. Unutar kućišta se stvaraju zapaljivi i izuzetno otrovni gasovi koji će stvoriti pritisak i ispariti, ili će čak i eksplodirati ako mehanizmi za rasterećenje pritiska ne funkcionišu ispravno, pa dođe do direktnog kontakta vazduha i nakupljenih gasova prilikom pucanja kućišta baterije.

U zavisnosti od veličine i dizajna baterijske ćelije, kućišta ćelija ili celog paketa baterija, ovo može biti izuzetno opasno. Tokom TLR-a, egzotermne reakcije postaju samoodržive i nekontrolisane. Jednom kada se započne višestepeni proces, tada može, ili ne mora doći do naglog katastrofalnog otkaza. što zavisi od mnogih faktora, uključujući starost i istoriju ciklusa ćelije, lokalnu temperaturu i sredinu, specifičnu hemiju ćelije, pomenutu konstrukciju baterijskog paketa i bilo kakve fizičke ili električne sigurnosne mehanizme koji su ugrađeni u dizajn baterijskog paketa. Jednostavno, kao i uvek u škakljivim situacijama u životu, sve što ima i jedan gram šanse da postane problem- postaće problem od sedam tona.

Šta dovodi do TLR-a? Više stvari, probaću da nabrojim skoro sve.

1. Unutrašnji kratki spoj je uobičajena polazna tačka za TLR. Unutrašnji kratki spojevi se javljaju kada je dozvoljeno kretanje elektrona između slojeva katode i anode unutar ćelije akumulatora. Unutrašnji kratki spojevi uključuju fizičko razaranje separatora, omogućavajući slojevima anode i katode da dođu u direktan električni kontakt jedni s drugima, a onda i da se prazni njihova elektrohemijska energija. Unutrašnje kratke spojeve ne možemo kontrolisati elektronikom ili osiguravanjem izvan ćelije.
2. Spoljni kratki spoj nastaje usled kvara u samom strujnom kolu potrošača ili ožičenju. Karakteriše ga brzo oslobađanje energije, stvarajući usput omsko zagrevanje unutar ćelije. Ako je porast temperature dovoljno visok i brz, može se smanjiti ili istopiti separator i pokrenuti reakciju anode/katode sa elektrolitom. To može direktno pokrenuti TRL ili, što je manje kritično trajno oštetiti ćeliju i možda dovesti uz ponovljeni scenario do potpunog otkaza baterije.
3. Prekomerno punjenje litijum-jonske baterije može generisati toplotu, gas i sporedne reakcije koje mogu dovesti do oštećenja i otkaza ćelija. Prekomerno “izvlačenje” litijumovih jona sa katode izaziva hemijske reakcije sa elektrolitom koji oslobađa gas, stvara pritisak u kućištu ćelije, i taloži litijum na negativnu elektrodu. Struktura katode se može srušiti. Prekomerno punjenje se često smatra najgorom vrstom zlostavljanja ćelija zbog višestrukih negativnih posledica i zato što ćelija u ovom stanju ima maksimalnu količinu uskladištene energije.
4. Prekomerno pražnjenje, odnosno ako dozvolite da napon ćelije padne ispod navedenog preseka, bakarna folija anode se rastvara i ponovo taloži. SEI će se takođe razgraditi i obnoviti, oslobađajući toplotu. Ako se ćelija i dalje prazni nakon dostizanja 0% SOC (stanje napunjenosti), bakarne mikročestice mogu formirati provodne mostove od anode do katode. Ako oštećena ćelija na neki način ipak može da prihvati ponovno punjenje, to će prouzrokovati slabe unutrašnje kratke spojeve (meke kratke spojeve). Ovo u najmanju ruku uzrokuje gubitak kapaciteta i povećani unutrašnji otpor. Pod ekstremnim okolnostima, ovo može pokrenuti TLR.
5. Punjenja pri niskim temperaturama i/ili velikim brzinama takođe mogu biti izuzetno problematična. Punjenje litijumske-jonske baterije pri niskim temperaturama ili velikim brzinama punjenja može ometati sposobnost sloja grafitne anode da prihvati litijumove jone i dovodi do taloženja / oblaganja litijuma na površini anode. Ovo smanjuje kapacitet ćelije i pogoduje rastu tankih mikro struktura koje mogu probiti separator i prouzrokovati “mekane” kratke spojeve. Naknadnim punjenjem ne uklanjaju se mikro strukture, a performanse ćelije će shodno pretrpljenom oštećenju biti umanjene. U ekstremnim okolnostima mikro čestice mogu prouzrokovati “tvrde” to jest trajne kratke spojeve koji će zagrevati područje oko njih I tako dovesti do TLR.
6. Mehaničko naprezanje, to jest spoljni pritisak na zid kućišta baterije vrši pritisak na slojeve unutar ćelije. To može prouzrokovati probleme sa performansama uzrokujući “meke” (kratkotrajne) kratke spojeve ili koncentrišući tok struje u pomenutu tačku, a u ekstremnim slučajevima može pokidati separator, i dovesti do “tvrdog” kratkog spoja inicirajući tako TLR. Probijanje zida kućišta stranim predmetom je još opasnije i bez sumnje ćete biti nagrađeni ozbiljnom havarijom.
7. Termički stres može nastati kada se spoljašnja toplota prenosi na kućište ćelije baterije ili iz jedne ćelije u drugu u baterijskom paketu. Širenje TLR-a kroz baterijski paket može pogoršati ionako ozbiljan problem i povećati verovatnoću požara i eksplozije baterije. Punjenje visokom temperaturom (iznad 45 °C baterije) će smanjiti životni vek ćelije i može podstaći stvaranje defekata. Oticanje elektroda i reakcije elektrolita, zadebljanje SEI sloja i stvaranje gasova doprinose degradaciji ćelije. Integracija solarnih panela sa baterijama može dovesti do toga da te baterije imaju unutrašnje temperature od 85 °C, što ovo čini posebnom brigom.
8. Proizvodni nedostaci su glavni faktor u performansama i sigurnosti tehnologije litijum-jonskih baterija. Jednostavno svaki dinar, cent, minut ili pokušaj nečeg drugačijeg uložen u procesu razvoja koji se preslika u zdravu proizvodnu praksu je višestruko vraćena investicija. Kontaminacija česticama metala, sastav i ujednačenost sloja, hemijske nečistoće, oštećenja nastala usled taloženja i postupci sastavljanja igraju presudnu ulogu u određivanju kapaciteta ćelije baterije, izlaznih tolerancija, broja ciklusa i otpornosti na TLR. Ne postoji niti jedan deo za koji možemo reći da je manje bitan u proizvodnji. Iskustvo, pravilni proizvodni postupci i dobro testiranje ćelija su ključni elementi koji opet sprečavaju proizvodne nedostatke i potencijalno opasne situacije sa gotovim proizvodima.

Da  raščistimo, niko ne pokušava da kaže da se ovo dešava svaki dan. Ali, s obzirom na činjeničnu rasprostranjenost ovog tipa baterija (svaki telefon i laptop je poseduje) i nadolazeći trend EV, mislim da je poželjno da znate šta sve može da krene naopako.

Mere prevencije

Šta može da se uradi da bi se potencijalno opasna situacija izbegla? Dobar deo tog kolača ide na račun proizvođača a manji se tiče akcija nas korisnika.

1. Siguran dizajn Litijum-jonskih baterija počinje u fabrici baterija i uključuje pažljivo kontrolisane proizvodne procese, sastavljanje ćelija bez kontaminacije, pravilno kondicioniranje (prvo punjenje) i dobro “podudaranje” ćelija. Proizvođač baterija treba da obezbedi profile punjenja / pražnjenja, specifična ograničenja napona i temperature, i izlazne vrednosti baterije (kapacitet, napon i tako dalje) za partiju ili tip ćelije. Pojedinačne ćelije koje se koriste u baterijskim lancima uvek treba da budu po mogućnosti istog tipa i od istog proizvođača sa iste proizvodne serije. Kapaciteti ćelija treba da se podudaraju što je moguće bolje tako da sve ćelije imaju približno isti napon i stanje posle prvog, petnaestog ili 155. ciklusa punjenja. Iz ovog razloga starije ili korišćene ćelije nikada ne bi smele da se mešaju i koriste sa novim ćelijama. A o baterijama različitog tipa u jednom lancu nećemo ni govoriti, jednostavno nepotreban ples sa đavolom.
2. Ugrađena zaštita i odzračivanje ćelija: Ovo nas najviše zanima jer, na kraju krajeva, ove baterije se koriste u EV a videćemo upravo da svaka baterija zasebno ima dva zaštitna elementa. Litijum-jonske baterije su dizajnirane sa sigurnosnim funkcijama kojima možemo isključiti ćelijsku struju i otpustiti pritisak od nakupljanja gasa pre nego što kućište baterije eksplodira i izbacuje gorući sadržaj elektrolita i rastopljenih ćelija. Najbolji dizajn za odzračivanje kućišta baterije nalazi se u cilindričnim ćelijama. Iako različiti proizvođači baterija koriste različita rešenja, sve su to varijacije na datu temu sa istim ciljem. Prekidač sa pozitivnim temperaturnim koeficijentom (PTC, Positive Temperature Coefficient) je provodni polimerni disk koji povećava svoj električni otpor porastu temperature. Ovo smanjuje “odavanje” struje iz baterije kako unutrašnja temperatura raste i sam PTC element će se resetovati kada se temperatura normalizuje. Uređaj za prekidanje struje (CID, Current Interrupt Device) je još jedan disk koji je dizajniran da trajno odvoji pozitivni kraj baterije sa povećanjem pritiska i ukoliko dođe do potrebe za tim potpuno prekine spoj da bi se pritisak u ćeliji otpustio.

Ovde veliki problem predstavlja dizajn baterijskog kućišta u obliku kese, takozvane “pouch cell”. Problem leži u činjenici da one nemaju kruta kućišta da bi se oduprle nakupljanju pritiska. U normalnom radu baterije kesice nabreknu za 5-10% zapremine, ali u slučaju nekog kvara ili problema ćelije mogu stvoriti veliku količinu gasa unutar kućišta i napravljene su da se “otvore” duž jednog od šavova kesice sa prekomernim pritiskom gasova unutar nje. Ovakav dizajn baterija ste mogli naći kod Nissan Leafa. Sem ovog problema, ove “kese” su se pokazale kao izuzetno nezgodne za hlađenje na tom Nissanu, te stoga možemo zaključiti da njih više nećemo viđati u upotrebi kod EV-a.

3. Materijali za izradu baterija takođe prave razliku kad je bezbednost u pitanju. Ovde moramo napomenuti da se ovde najviše radi o baterijama koje se koriste kod solarnih panela i drugih alternativnih izvora energije, jer tu, s obzirom na sam način rada tih uređaja, njihove baterije su veoma, veoma često izložene visokim temperaturama, a dosad smo pričali koliko to može da bude opasno.

Litijum-gvožđe-fosfat (LiFePO4)

Mnogi proizvodi za “napajanje van mreže” koriste litijum-gvožđe-fosfat (LiFePO4, takođe skraćeno LFP) za katodno-pozitivnu elektrodu. LiFePO4 baterije pokazuju mnoge osobine zbog kojih su idealne za primenu kod solarnih panela gde su sigurnost, stabilnost i životni vek primarni zahtevi.

Poseduju manju gustinu energije od konkurentskih litijum-jonskih baterija, ali ovo je prihvatljivo za njeno primarno područje primene. Recimo, dok nam je kod prenosnih uređaja odnos snage i težine bitan, ovde to možemo da menjamo za dugovečnost i stabilnost pri visokim temperaturama.

Ključna prednost LiFePO4 kao katodnog materijala leži u hemijskoj stabilnosti i sposobnosti da izdrži relativno visoke temperature. Molekularna struktura apsorbuje i oslobađa litijumove jone bez velike promene zapremine i otporna je na rast defekata iz dnevnih ciklusa punjenja i pražnjenja. LiFePO4 ćelije nisu otporne na TLR, a iste mere predostrožnosti koje važe za sve ostale baterije važe i za njih.

Litijum-nikl-mangan-kobaltov oksid (NMC) Litijum-jonske baterije su dostupne u različitim odnosima nikla, mangana i kobalta. Ove smeše katode makksimalno iskorišćavaju svojstva koja ovi elementi pružaju, istovremeno ublažavajući neke od njihovih negativnih atributa troškova, sigurnosti i performansi. Razvoj NMC tehnologija baterija čini ih sve atraktivnijim za upotrebu u proizvodima za “napajanje van mreže”. Sigurnost NMC elektroda je niža od LiFePO4, ali je obično bolja od drugih elektroda na bazi kobalta.

Litijum titanat (LTO) se može koristiti umesto grafita za anodu (negativnu elektrodu) kod NMC baterija ili litijum-mangan-oksid (LMO) baterija. Litijum-titanatne baterije se smatraju vrlo sigurnim i imaju izuzetno dug životni vek. Ako tehnološka poboljšanja dovedu do smanjenja troškova proizvodnje i gustine energije u ovim baterijama, one bi postale izvrsna baterija za proizvode “napajanja van mreže”

4. Sigurnosni separatori sa poboljšanim termičkim svojstvima za upotrebu sa tečnim elektrolitima su takođe jedan od koraka napred u cilju sigurnosti. Na primer, separatori za isključivanje sadrže PE i PP slojeve (polietilen i polipropilen) i napravljeni su tako da se pore u filmu tope i zatvaraju struju kada se ćelija pregreje. Keramika, staklo i neorganske čestice takođe se mogu ugraditi u separator kako bi se povećala otpornost na temperaturu, a istraživanja nastavljaju da razvijaju bolje performanse i povećanu sigurnost ove komponente. Istraživanje elektrolita fokusirano je na pronalaženje načina za zamenu tečnih organskih rastvarača i njihovih potencijalno opasnih karakteristika tačke paljenja i velike zapaljivosti sa sigurnijim opcijama. To uključuje i tečne i netečne sisteme, kao i gelirane elektrolite koji sadrže smanjenu tečnu komponentu, ali i dalje zadržavaju dobru jonsku provodljivost.
5. Sistemi upravljanja baterijama (BMS) moraju se koristiti sa litijum-jonskim baterijama za kontrolu punjenja i zaštitu pojedinačnih ćelija od štetnih procesa. Visoki i niski naponi, jake struje naelektrisanja, spoljni kratki spojevi i odgovarajući profili punjenja neophodni su da bi se litijum-jonske ćelije zaštitile od električnih oštećenja i obezbedile odgovarajući životni vek ciklusa. Litijum-jonske baterije mogu biti teško oštećene samo zbog jedne ozbiljnije nepravilnosti ili oštećenja manjeg obima koje se konstantno ponavlja u dužem vremenskom periodu. Zaštitna kola za zaštitu akumulatora mogu se direktno ugraditi u samu bateriju, ćelijski blok ili paket, ili se mogu integrisati sa drugim upravljačkim elementom koji je van baterije. Mora biti u stanju da pouzdano reguliše parametre baterije u određenom opsegu tolerancije koji pruža proizvođač baterija.

BMS mora najmanje:

• Sprečiti uticaj kratkog spoja u spoljnom el. kolu ili prekomerno povlačenje struje
• Nadgledati napon baterije
• Zaštititi bateriju od dubokog pražnjenja
• Zaštititi bateriju od prekomernog punjenja između jakih i slabih ćelija u nizu. Ćelije manjeg kapaciteta mogu biti prekomerno napunjene ili duboko ispražnjene pre ostalih ćelija, a to može dovesti do gubitka kapaciteta i moguće preokretanja napona ćelije. Ovi problemi se mogu ublažiti naprednim BMS funkcijama koje uključuju pojedinačno nadgledanje i kontrolu ćelija i preporučuju se za sve serijske ćelijske pakete.

Napredne BMS funkcije:

• Nadgleda svaku pojedinačnu ćeliju u baterijskom paketu
• Sprečavanje dubokog pražnjenja i prekomernog punjenja pojedinih ćelija kao i celokupnog baterijskog paketa
• Izvršavanje balansiranja ćelija pojedinačnih baterija kako bi se održali konzistentnost pakovanja i produžio životni vek. Ovo se uglavnom postiže planskim i kontrolisanim pražnjenjem baterija, gde bi se sve baterije ispraznile do skoro istog nivoa, a zatim bi se punjenjem napon na svakoj bateriji zasebno ujednačio.
• Nadgledanje temperature ćelija i baterija i isključenje punjenja i pražnjenja po potrebi
• Izvršenje merenja struje da bi se procenilo stanje napunjenosti i kapacitet baterije.

Naposletku, čestitam svima koji su izdržali budni i u jednom “naletu” pročitali sve. Mogu samo da pretpostavim koliko ovo deluje konfuzno, svim ljudima kojima ovo nije struka. Ali, ako ništa drugo sada ove stvari imate na jednom mestu ako se ikad, zlu ne trebalo, pojavi potreba za njima.

Dejan Stanković

(530)